引 言

雙乳液滴是由一種液滴以及內部包含的另一種與之不相溶的微小液滴組成,以雙乳液滴為模板生 成的核殼型、孔殼型、多腔室型功能微顆粒廣泛應用于藥物傳輸與控釋、活性物質包封、化學催化以及生化分離等領域。制備所得材料性能主要取決于雙乳液滴的結構,因此穩定高速的生成單分散雙重乳液微滴是其應用的關鍵。應用微流控法生成的雙乳液滴具有良好的單分散性、均一性和球形度,且具有高度可控性和原料利用率。兩級T型或兩級十字型等2D微通道結構難以對裝置的潤濕性進行精確控制,所以基于玻璃毛細管的3D微流控系統在合成復乳液滴方面被廣泛使用。

Utada 等首次利用同軸流動微裝置一步生成了單分散性較好的雙重乳液,外相溶液對內相和中間相同時進行剪切,液滴包裹性比較好,并探究了外相流速對其尺寸的影響規律。另外,將毛細管進行 表面改性,可適于高粘度有機溶液對殼厚為亞微米級的超薄殼型雙乳液滴的制備。Chu 等利用 兩步乳化的方法成功制備了單分散雙重乳液,該技術可精確調控內部液滴的數量及尺寸,且利用毛細管的擴展有助于實現多重乳液的生成。Shao等設計了一種易組裝與拆卸的同軸微裝置,比較了一步法和兩步法生成雙乳液滴尺寸的影響因素,并給出與其對應的經驗公式。數值分析方法的應用有效促進了雙 乳液滴生成特性的研究。Zhou等采用數值法研究了2D流動聚焦微通道中復合液滴的生成過程, 分析了液體粘度在 Dripping 流和 Jetting 流模式下對復合液滴生成的影響。 Vu 等利用有限差分法研究了復合射流的不穩定演化及破碎過程,提出了不同內、外流動模式下復合射流破碎成液滴的條件。而利用流體體積法可有效預測剪切流作用下雙乳液滴的變形和斷裂,以及流型之間的相互轉換。

Utada 等首次利用同軸流動微裝置一步生成了單分散性較好的雙重乳液,外相溶液對內相和中間相同時進行剪切,液滴包裹性比較好,并探究了外相流速對其尺寸的影響規律。另外,將毛細管進行表面改性,可適于高粘度有機溶液對殼厚為亞微米級的超薄殼型雙乳液滴的制備。Chu 等利用兩步乳化的方法成功制備了單分散雙重乳液,該技術可精確調控內部液滴的數量及尺寸,且利用毛細管的擴展有助于實現多重乳液的生成。Shao等設計了一種易組裝與拆卸的同軸微裝置,比較了一步法和兩步法生成雙乳液滴尺寸的影響因素,并給出與其對應的經驗公式。 數值分析方法的應用有效促進了雙乳液滴生成特性的研究。 Zhou等采用數值法研究了2D流動聚焦微通道中復合液滴的生成過程，分析了液體粘度在 Dripping 流和 Jetting 流模式下對復合液滴生成的影響。 Vu 等利用有限差分法研究了復合射流的不穩定演化及破碎過程,提出了不同內、外流動模式下復合射流破碎成液滴的條件。 而利用 流體體積法可有效預測剪切流作用下雙乳液滴的變形和斷裂,以及流型之間的相互轉換。

幾何模型

實驗采用的模型借鑒了Chen 等[24] 研究 G/ O/ W 型雙乳液滴的三重環管同軸微通道,為生成尺寸更小的液滴,對內相、中間相及收集管通道均進行了錐口拉伸。 圖 1 為微流控芯片裝置實物圖、示意圖 和數值計算網格圖。圖 1B 為利用毛細玻璃管(圖 1A)生成水包油包水(W/ O/ W)型雙乳液滴的微通道裝置示意圖。此同軸環管微通道結構主要包括3層嵌套的毛細管,內相圓形毛細管內、外徑分別為0. 10 和 0. 17 mm,尖端處被拉伸為內徑0. 05 mm 的錐口。內、外徑為0. 58和1. 00 mm的圓管作為中間相通道和收集通道,尖端錐口處內徑為 0. 40 mm。外相微通道為內徑1. 05 mm、外徑 1. 5 mm 的方管。實驗中,內相圓管的外表面和中間相圓管的內壁利用氯硅烷(OTS,上海 Sigma鄄Aldrich 公司)進行疏水性處理。數值計算中,模型為軸對稱模型,故取中軸面的一半進行網格劃分與計算(圖 1C)。

圖 1 (A)三重環管微通道實驗裝置圖;(B)結構示意圖;(C)數值計算網格圖

實驗裝置和方法

1 實驗裝置

利用 VEO340 高速攝像機(美國 Phantom 公司)對三重環管微通道中 W/ O/ W 型雙乳液滴進行界面 捕獲和過程觀察。 實驗裝置主要包括流體控制系統和圖像采集系統,如圖 2 所示。 流體控制系統采用 11Elite 注射泵(美國 Harvard 公司)將三相流體通過 PTFE 管注入微通道入口端。 IX73 顯微鏡(日本奧林 巴斯公司)放大倍數為 10 倍,利用高速攝影技術對微通道內流動現象進行圖像采集,每秒保存 800 幀。

3.2 實驗材料

整個實驗過程在室溫(20益 ) 及常壓條件下進 行。 實驗過程中,內部水相為 5% (w / w) 甘油溶液 (國藥集團化學試劑有限公司),中間油相為硅油 (50cSt, PMX鄄200,美國道康寧公司)與聚二甲硅氧烷 (PDMS,Sylgard 184,美國道康寧公司)按體積比 7頤 3 的混合溶液,外部水相為 5% (w/ w)聚乙烯醇(PVA, 87% ~ 89% Hydrolyzed, 上海 Sigma鄄Aldrich 公司)溶 液。 三相液體的詳細物性參數如表 1 所示。

圖 2 顯微鏡實驗裝置示意圖

3.3 數值計算方法

在微尺度條件下,微通道中三相流速較低,因此可將液鄄液鄄液三相均視為不可壓縮粘性流體。 重力 對流動的流量與速度的影響很小,可忽略不計。 計算模型選用 VOF 模型,連續性方程和動量方程為:

式中,籽 為流體密度,u、v 和 w 分別為直角坐標系 x、y 和 z 方向上的速度分量,P 為壓力,t 為時間, 滋 為 動力學粘度,Fx、Fy和 Fz為表面張力源項在 x、y 和 z 方向的分量,只存在于包含界面的控制單元內。

三相界面運動的捕捉可通過計算一個網格單元中三相的體積分數分布來表征,定義網格中內相流 體(Inner fluid)、中間相流體(Middle fluid)、外相流體(Outer fluid)體積分數分別為 琢i, 琢m , 琢o, 則 琢i + 琢m +琢o = 1。 琢i = 1(琢m = 0, 琢o = 0)表示該控制體積全部被內相占據, 琢m = 1(琢i = 0, 琢o = 0)表示該控制體 積全部被中間相占據,琢o = 1(琢i = 0, 琢m = 0)表示該控制體積全部被外相占據。 一個計算單元中三相交 界面依賴于 琢i、 琢m 、 琢o 在 0 ~ 1 間的取值大小。三相混合單元中,有關三相混合密度和粘度的計算可由 式(5)和式(6)得到。

VOF 模型中體積分數 琢k(k = i,m,o)則滿足以下運輸方程:

設置邊界條件為壁面無滑移,微通道內部液體為不可壓縮定常流動,速度壓力耦合方案采用 SIMPLEC 方法,三維雙精度、非耦合隱式求解器進行求解,空間離散采用二階迎風格式。本實驗利用計算流體力學軟件FLUENT對同軸環管微通道進行旋轉軸對稱三維模擬。為研究網格對計算準確性的影響,分別 設置了 3 種網格尺寸(駐x = 0. 005 mm, 駐x = 0. 002 mm, 駐x = 0. 001 mm)進行網格獨立性驗證。以駐x = 0. 002 mm 為基準,取乳液內部液滴與外部液滴的直徑作為衡量標準。內部液滴所得仿真誤差分別為0. 15% 和 0. 09% ,外部液滴所得仿真誤差分別為 1. 7% 和 1. 4% 。 圖3為3 種不同網格下算得的雙重乳 液生成云圖,發現雙乳液滴的生成和尺寸差異較小。 因此,在本研究中控制最小網格單元尺寸 駐x = 0. 002 mm, 既保證計算結果的準確性,又可以顯著提升計算效率。

圖 3 數值分析過程的網格獨立性驗證: (A) 駐x = 0. 005 mm; (B) 駐x = 0. 002 mm; (C) 駐x = 0. 001 mm

4 結果與討論

1 三相流量對 W/ O/ W 型雙乳液滴生成模式的影響

應用微流控法生成雙乳液滴的過程中,三相液體的物性參數、流量比等均對其流型有顯著影響。調節內部水相流量 Q1 = 60 ~ 600 滋L / h、中間油相流量 Q2 = 300 ~ 3600 滋L / h 和外部水相流量 Q3 = 1200 ~ 18000 滋L / h 的條件下,得到了 Dripping 流型、Narrowing Jetting 流型、Widening Jetting 流型和 Tubular Flow 流型。 實驗和數值研究對比結果如圖 4 所示,二者吻合較好,驗證了數值模擬方法的有效性。

圖 4 三 相 流 量 對 液 滴 生 成 流 型 的 影 響。 A1 和 A2 分 別 是 滴 狀 流 型 下 實 驗 和 數 值 模 擬 對 比 (Q1 = 300 滋L/ h, Q2 = 1200 滋L/ h, Q3 = 4800 滋L/ h); B1 和 B2 分別是狹窄射狀流型下實驗和數值模擬對 比(Q1 = 300 滋L/ h, Q2 = 1200 滋L/ h, Q3 = 1800 滋L/ h) ; C1 和 C2 分別是寬射狀流型下實驗和數值模擬 對比(Q1 = 300 滋L/ h, Q2 = 2400 滋L/ h, Q3 = 4800 滋L/ h) ;D1 和 D2 分別是管狀流型下實驗和數值模擬對 比(Q1 = 300 滋L/ h, Q2 = 3000 滋L/ h, Q3 = 4800 滋L/ h)

當固定中間油相流量和外部水相流量一定時(Q2 = 1200 滋L / h,Q3 = 4800 滋L / h),內部水相的改變對流型 影響較小,此間雙乳液的生成模式一直為 Dripping 流(圖 4A)。 當內向流量較小為 Q1 / Q2

固定內、外部水相流量一定時(Q1 = 300 滋L / h,Q3 = 4800 滋L / h),隨著中間相流量的增加(Q2 / Q1 > 5. 4),雙乳液滴的生成模式從 Dripping 流逐漸向 Widening Jetting 流轉換(圖4C)。 當 Q2 / Q1 = 6 時,由于 內部液滴生成較快,形成多核型雙乳液滴。 此時,生成的雙乳液滴不再為規則的圓形,而是前端較窄、后 端較寬,但是液滴均一性較好。 本數值研究中未考慮表面活性劑的影響,因此內部液滴自發性相互融 合。 隨著中間相流量的持續增大(Q2 / Q1>10), 三相流型變為 Tube Flow(圖 4D),此時僅可生成單分散性較好的內部液滴。

固定內部水相和中間油相流量一定時(Q1 = 300 滋L / h,Q2 = 1200 滋L / h),當外相流量較小 Q3 / Qsum < 1. 2(Qsum =Q1+Q2 ),雙乳液滴的生成模式為 Widening Jetting 流,可形成多核型雙乳液滴。 隨著外相流量 的增加(Q3 / Qsum = 1. 2 ~ 12. 0), 三相流型由 Widening Jetting 流轉向 Dripping 流,再逐漸向 Narrowing Jetting 流轉換(圖 4B)。 在射流階段,由于 Rayleigh鄄Plateau 流的不穩定性,雙乳液滴的單分散性變差。

4.2 三相流量對 W/ O/ W 型雙乳液滴尺寸分布的影響

固定外部水量流量 Q3 = 4800 滋L / h,研究雙乳液滴尺寸隨內部水相、中間油相流量變化關系如圖 5 所示。 通過調節內部水相 Q1 / Q2 = 0. 05 ~ 0. 40 所得的雙乳液滴尺寸曲線(圖 5A)可知,在其它條件固定 時,雙乳液滴的內徑隨內部水相流量的增加呈顯著增加的趨勢,由 0. 26 mm 增大至 0. 33 mm。 而雙乳 液滴的外徑僅從 0. 52 mm 增加到 0. 53 mm,增加了 1. 9% ,因此調節內部水相流量有助于生成較薄殼型 雙乳液滴。 液滴表面剪切力基本公式為:

式中,滋 為液體粘度, du / dy 為速度梯度。 內相流量的增加使得內、中兩相流體之間相對速度減小,因此 內部液滴表面的粘性剪切力減小,而對雙乳液滴外表面的剪切力沒有影響。

圖 5 內、中相流量對雙乳液滴尺寸的影響: (A)內部水相流量 Q1 ; (B)中間油相流量 Q2

調節中間油相流量所獲得的 W/ O/ W 型雙乳液滴的內、外直徑關系曲線如圖 5B 所示。 當固定內、外部 水相流量時,隨著中間油相流量的增加,雙乳液滴的外徑呈顯著增加的趨勢,而雙乳液滴的內徑逐漸遞 減,減小的幅度隨中間油相流量的增加而變緩。 當 Q2 / Q1 從 2 變化到 10 時, 雙乳液滴內徑從 305. 00 滋m減小到 171. 83 滋m,減小 43. 67% ;外徑從 427. 00 滋m 增加到 625. 75 滋m,增大 46. 54% 。 中 間油相既作為內部液滴的連續相,又同時作為外部液滴的離散相,乳液滴內、外徑尺寸隨中間油相流量 增加呈相反變化趨勢。 中間油相的增加使外部水相作用在雙乳液滴上的粘性剪切力減小,導致油相在 雙乳液滴斷裂之前更快的聚集,形成尺寸更大的雙乳液滴。 而油相作用于內部液滴的粘性剪切力隨之 增大,達到平衡(即夾斷液滴)時消耗的時間縮短,故生成的內部液滴體積減小。

固定內部水相、中間油相,W/ O/ W 型雙乳液滴的內、外直徑隨外部水相流量變化規律的關系曲線 如圖 6A 所示,雙乳液滴的內、外徑均隨外部水相流率的增加呈現顯著下降的趨勢。 在 Q3 / Qsum = 0. 8 ~ 10. 0范圍內,雙乳液滴內徑下降 12. 4% ,外徑下降 15. 9% 。 根據 Nabavi 等[21]對雙乳液滴外表面剪切力 子2,3的推導公式(9)可知,外部流量的增加使雙乳液滴界面上產生更大的速度梯度,導致液滴的剪切力 增加。

式中, b =Qsum / Q3 , c = 滋3 / 滋2 。 實驗中雙乳液滴尺寸下降趨勢相對數值計算較為緩慢, Q3 / Qsum = 2. 40 時 二者相差最大,實驗結果比數值結果外徑小 14. 5% ,內徑小 8. 8% 。 Zhao 等[25] 對于三層環管微通道中 氣泡的生成提出過相似的結論,即隨著外相流量的增大,氣泡尺寸逐漸減小。

固定外部水相流量 Q3 = 4800 滋L / h 時,調節內部水相和中間油相流量之和 Qsum = 15 ~ 50 滋L / h 獲得 的 W/ O/ W 型雙乳液滴外徑隨 Qsum的變化關系見圖 6B。 雙乳液滴的外徑隨著內部水相和中間油相流 量之和的增加呈現顯著增加的趨勢,而與內部水相與中間油相流量比沒有關系。 圖 6B 中第一部分 (Q1 / Q2 = 0. 05 ~ 0. 35)和第二部分(Q1 / Q2 = 0. 04 ~ 0. 30)的內相與中間相流量比相似,但二者之和 Qsum 相差很多,因此雙乳液滴外徑的差異也較大。 Shao 等[13]提出的雙同軸微通道中雙乳液滴生成大小的關 系式也驗證了本研究結果的正確性。

圖 6 外相流量、內中相流量之和對雙乳液滴尺寸的影響: (A)外相流量 Q3 ;(B)內、中相流量之和 Qsum

4.3 三相流量對 W/ O/ W 型雙乳液滴生成頻率的影響

以 Q1 = 60 ~ 480 滋L / h,Q2 = 600 ~ 36000 滋L / h,Q3 = 1800 ~ 18000 滋L / h 為例,分析了三相流量對 W/ O/ W 型雙乳液滴生成頻率的影響規律。 圖 7 為雙乳液滴生成頻率隨內部水相、中間油相流量的變 化關系圖。 當中間油相、外部水相流量一定時,隨著內部流量的增加,雙乳液滴生成頻率輕微增大 (圖 7A)。 當內相流量較小, Q1 / Q2 0. 15),內、外部液滴生成頻率一致。 內部液滴生成頻率的增大對中間油相的運動產生一定影 響,但隨著油相的延伸這種影響會越來越小。

圖 7 內部水相、中間油相流量對雙乳液滴生成頻率的影響: (A)內部水相流量 Q1 ;(B)中間油相流量 Q2

當固定內、外部水相流量一定時,通過調節中間油相流量 Q2 / Q1 = 0. 4 ~ 12. 0 獲得的 W/ O/ W 型雙 乳液滴生成頻率關系曲線如圖 7B 所示,內、外部液滴的生成頻率均隨著中間油相流量的增加而增大, 且內部液滴的生成頻率增加幅度更大。 隨著 Q2 / Q1 從 3. 4 變化到12. 0,內部液滴生成頻率增加了 2. 9 倍,外部液滴生成頻率增加了 1. 5 倍。 中間油相作為內部液滴的連續相,流量的增加使得內部液滴 表面的粘性剪切力顯著增加,有效減少了液滴達到平衡的時間。 當中間相流量較大時,Q2 / Q1 >6,形成 多核型雙乳液滴,此時內部液滴的生成頻率大于外部液滴,且外部液滴的生成頻率趨于平緩。

W/ O/ W 型雙乳液滴生成頻率隨外部水相流量 變化規律的關系曲線如圖 8 所示,在其它條件固定 時,隨著外部水相流量的增加,雙乳液滴生成頻率呈 線性增大的趨勢。 隨著 Q3 / Qsum從 1. 2 變化到12. 0, 內部液滴生成頻率從 5. 58 Hz 增加到 37. 73 Hz; 外 部液滴生成頻率從 2. 80 Hz 增加到 37. 73 Hz,增大 13. 47 倍。 外部水相流量的增大顯著地增加了外部 液滴表面的粘性剪切力,克服界面張力作用達到新 平衡所用的時間縮短,因此液滴的生成時間減少,生 成頻率增加。 當外部水相流量較低時,Q3 / Qsum

圖 8 外部水相流量對雙乳液滴生成頻率的影響

結 論

結合實驗和數值方法研究了三重環管同軸微通道內 W/ O/ W 型雙乳液滴的生成過程。 中、外相流 量對雙乳液滴生成模式有顯著影響,成功預測了在 Dripping 流和 Jetting 流(狹窄型和寬型)模式下,具 有較高單分散度的單/ 多核型雙重乳液微滴的穩定生成。 雙乳液滴尺寸和生成頻率受三相流量共同影響,通過流量調節可獲得具有較寬粒徑分布范圍的雙乳液滴,實現對生成雙乳液滴的尺寸規格、核鄄殼大小比等的精確操控。 微流控液滴技術的研究目前尚處于起步階段,為進一步提高微乳液滴合成效率,還 需要系統開展有關液體性質以及多重乳液生成中力學機理的研究。 

文獻來源分析化學 文章編號 : DOI: 10. 11895 / j. issn. 0253-3820. 171187 作者：劉趙淼，杜宇，逄燕（轉載僅供參考學習及傳遞有用信息，版權歸原作者所有，如侵犯權益，請聯系刪除）