近年來,微化工技術已成為化學工程學科中一個新的發展方向和研究熱點。微化工設備的主要組成部分是特征尺度為納米到微米級的微通道,因此,微通道內的流體流動和傳遞行為就成為微化工系統設計和實際應用的基礎,對其進行系統深入的研究具有重要意義。
20世紀90年代初,可持續與高新技術發展的需要促進了微化工技術的研究,其主要研究對象為特征尺度在微米級的微通道,由于尺度的微細化使得微通道中化工流體的傳熱、傳質性能與常規系統相比有較大程度的提高,即系統微型化可實現化工過程強化這一目標。自微通道反應器面世以來,微通道反應技術的概念就迅速引起相關領域專家的濃厚興趣和關注,歐美、日本、韓國和中國等都非常重視這一技術的研究與開發。由于特征尺度的微型化,微化工技術的發展不僅 在技術領域中構成了重大挑戰,也為科學領域帶來許多全新的問題,在微尺度的化工系統中,傳統的“三傳一反”理論需要修正、補充和創新,系統的表面和界面性質將會起重要作用,從宏觀向微觀世界過渡時存在的許多科學問題有待于發現、探索和開拓。
特征尺度為微米和納米級的微通道是微化工設備系統的主要組成部分,微通道內的單相、氣液和液液兩相流是微流體學的主要研究內容。
微反應器的應用領域范圍主要集中在以下方面:生產過程、能源與環境、化學研究工具、藥物開發和生物技術、分析應用等。
1.什么是微反應器
微反應器是一個比較廣泛的概念,且有很多種形式,既包括傳統的微量反應器(積分反應器),也包括反相膠束微反應器、聚合物微反應器、固體模板微反應器、微條紋反應器和微聚合反應器等。這些微反應器都有一個根本特點,那就是把化學反應控制在盡量微小的空間內,化學反應空間的尺寸數量級一般為微米甚至納米。而本文所指的微反應器具有上述反應器的共同特點,但又有所區別,主要是指用微加工技術制造的用于進行化學反應的三維結構元件或包括換熱、混合、分離、分析和控制等各種功能的高度集成的微反應系統(見圖1-2),通常含有當量直徑數量級介于微米和毫米之間的流體流動通道,化學反應發生在這些通道中,因此微反應器又稱作微通道反應器(microchannel)。嚴格來講微反應器不同于微混合器、微換熱器和微分離器等其他微通道設備,但由于它們的結構類似,在微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設備中可以進行非催化反應,且當把催化劑固定在微通道壁時,微混合器、微換熱器和微分離器等微通道設備就成為微反應器,因而國外有的學者將這一類型的微通道設備統稱為微反應器。微反應器還應與微全分析設備相區別,雖然它們的結構可以相同,但它們的功能和目的完全不同。
2.反應器起源與演變
“微反應器(microreactor)”最初是指一種用于催化劑評價和動力學研究的小型管式反應器,其尺寸約為10 mm。隨著技術發展用于電路集成的微制造技術逐漸推廣應用于各種化學領域,前綴“micro”含義發生變化, 專門修飾用微加工技術制造的化學系統。此時的“微反應器”是指用微加工技術制造的一種新型的微型化的化學反應器,但由小型化到微型化并不僅僅是尺寸上的變化,更重要的是它具有一系列新特性,隨著微加工技術在化學領域的推廣應用而發展并為人所重視。
微加工技術起源于航天技術的發展,曾推動了微電子技術和數字技術的迅速發展。這給科學技術各個分支的研究帶來新的視點,尤其是在化學、分子生物學和分子醫學領域。較早引入微加工技術的是生物和化學分析領域。自從1993 年Richar Mathies 首先在微加工技術制造的生物芯片上分離測定了DNA 片段后,生物芯片技術與計算機的結合,促成了基因排序這一偉大的科學成就;而化學分析方面,差不多同時發展了在組合化學、催化劑篩選和手提分析設備等方面有著誘人應用前景的微全分析系統(μTAS) 。而把微加工技術應用于化學反應的研究始于1996年前后, Lerous和Ehrfeld 等各自撰文系統闡述了微反應器在化學工程領域的應用原理及其獨特優勢。現在微反應技術吸引了眾多學者在各個領域展開深入的研究,形式多樣的新型微反應器層出不窮,成為化學工程學科發展的一個新突破點。
3.反應器的分類及結構
①按微反應器的操作模式可分為:連續微反應器、半連續微反應器和間歇微反應器。
②按微反應器的用途可分為:生產用微反應器和實驗用微反應器兩大類,其中實驗用微反應器的用途主要有藥物篩選、催化劑性能測試及工藝開發和優化等。
③若從化學反應工程的角度看,微反應器的類型與反應過程密不可分,不同相態的反應過程對微反應器結構的要求不同,因此對應于不同相態的反應過程,微反應器又可分為氣固相催化微反應器、液液相微反應器、氣液相微反應器和氣液固三相催化微反應器等。
3.1氣固相催化微反應器
由于微反應器的特點適合于氣固相催化反應,迄今為止微反應器的研究主要集中于氣固相催化反應,因而氣固相催化微反應器的種類最多。最簡單的氣固相催化微反應器莫過于壁面固定有催化劑的微通道。復雜的氣固相催化微反應器一般都耦合了混合、換熱、傳感和分離等某一功能或多項功能。具有代表性的氣相微反應器是麻省理工學院Ravi Srinivason等設計制作的T 形薄壁微反應器。該反應器用于氨的氧化反應,氨氣和氧氣分別從T 形反應器的兩側通道進入,分別經過流量傳感器,在正下方通道進口處混合,正下方通道壁外側裝有溫度傳感器和加熱器,而T形反應器的薄壁本身就是一個換熱器,通過變化薄壁的制作材料改變熱導率和調整壁厚度,可以控制反應熱量的移出,從而適合放熱量不同的各種化學反應。
此外,Franz 等還設計制作了一種用于脫氫/ 加氫反應的微膜反應器,因為耦合了膜分離功能,反應物和產物在反應的同時進行分離,使平衡轉化率不斷提高,同時產物的收率也有所增加。
耦合反應、加熱和冷卻3 種功能的微反應器
T形薄壁微反應器
微膜反應器及其制作流程
3.2液液相微反應器
液液相反應的一個關鍵影響因素是充分混合,因而液液相微反應器或者與微混合器耦合在一起,或者本身就是一個微混合器。專為液液相反應而設計的與微混合器等其他功能單元耦合在一起的微反應器案例為數不多。主要有BASF 設計的維生素前體合成微反應器和麻省理工學院設計的用于完成Dushman化學反應的微反應器。兩者分別代表了兩種典型的液相混合方式,前者采用靜態混合方式,即將流體反復分割合并以縮短擴散路徑,而后者采用流體動力學集中方法,即多個進料微通道呈扇形分布,集中匯入一個狹窄的微通道,通過液體的擴散作用迅速混合。而英國Hull大學則設計了一種T 形液液相微反應器,該微反應器最大的特點是用電滲析(electro – osmotic flow) 法輸送流體,如圖所示:它由底板和蓋板兩部分組成,兩部分用退火法焊接在一起。底板上蝕刻的微通道呈T 形狀,其中一條微通道裝有金屬催化劑。蓋板上有A、B和C共3個直徑為2mm的圓柱形容器與微孔道連通,用于貯存反應物和產物。蓋板上的容器內裝有鉑電極,用于加載電流。氣液相微反應器的研究較之液液相微反應器更少,所報道的微反應器按照氣液接觸的方式可分為兩類。
T 形液液相微反應器
3.3氣液相微反應器
一類是氣液分別從兩根微通道匯流進一根微通道,整個結構呈T 字形。由于在氣液兩相液中,流體的流動狀態與泡罩塔類似,隨著氣體和液體的流速變化出現了氣泡流、節涌流、環狀流和噴射流等典型的流型,這一類氣液相微反應器被稱做微泡罩塔 。
另一類是沉降膜式微反應器,液相自上而下呈膜狀流動,氣液兩相在膜表面充分接觸。氣液反應的速率和轉化率等往往取決于氣液兩相的接觸面積。這兩類氣液相反應器氣液相接觸面積都非常大,其內表面積均接近20 000m2/ m3,比傳統的氣液相反應器大一個數量級。
3.4氣液固三相催化微反應器
氣液固三相反應在化學反應中也比較常見,種類較多,在大多數情況下固體為催化劑,氣體和液體為反應物或產物,美國麻省理工學院發展了一種用于氣液固三相催化反應的微填充床反應器,其結構類似于固定床反應器,在反應室(微通道)中填充了催化劑固定顆粒,氣相和液相被分成若干流股,再經管匯到反應室中混合進行催化反應。麻省理工學院還嘗試對該微反應器進行“放大”,將10個微填充床反應器并聯在一起,在維持產量不變的情況下,大大減小了微填充床反應器的壓力降。
氣液固三相催化微反應器-充填活性炭催化劑的微填充床反應器
氣液固三相催化微反應器-并聯微填充床反應器系統
3.5電化學和光化學微反應器
電化學微反應器屬于液相微反應器,而光化學微反應器其反應物既有液相也有氣相的,由于它們都有其特殊性,故不能簡單的劃為液相微反應器或氣相微反應器,而應單獨列為一類。德國美因茲學院率先研制了一種用于從對甲氧基苯甲烷合成對甲氧基苯甲醛的電化學微反應器。
而美國麻省理工學院的研究者則在配備微型紫外燈的耐熱玻璃/ 硅光化學微反應器中用苯甲酮成功地合成了醇。